الأُطر المعدنية العضوية.. الأمل الجديد لإنقاذ البيئة

دأب العلماء والباحثون على تطوير طرقٍ وأساليبَ للحدّ من المشكلات البيئية، وشَهد العقد السابق اهتمامًا بحثيًا متزايدًا في هذا المجال؛ إذ تمكَّن الباحثون من ابتكار مواد بلورية ذات مسامية عالية ومرونة تميزها عن غيرها من المواد، وهي تشكل حاليًا مجالًا مهمًا للبحث؛ حيث تجرى عدة دراسات على إمكانية توظيفها كمواد قادرة على تخزين الغازات الصديقة للبيئة من أجل استخدامها للحصول على الطاقة النظيفة، بالإضافة لاستخدامها في التقاط غازات الاحتباس الحراري وأهمها: غاز ثنائي أكسيد الكربون CO₂ قبل وصوله إلى الغلاف الجوي. وقد أُطلق على هذه المواد اسم “الأطر المعدنية العضوية Metal_Organic Frameworks” أو اختصارًا MOFs.

بنية الأطر المعدنية العضوية     

_ تعدّ الأطر المعدنية العضوية من المواد الصلبة المسامية، وهي مواد تتميز بوجود مسام أوقنوات في هياكلها، وتكون هذه المسام ذات أبعاد كافية لتسمح باستضافة جزيئات أخرى وانتشارها عبرها.

يمكن تقسيم المواد الصلبة المسامية إلى فئتين:

المواد الصلبة المسامية غير المنتظمة مثل: البوليميرات العضوية إذ تتصف بعشوائية هياكلها التي تحوي تجاويف وقنوات ذات أبعاد مختلفة، أما النوع الثاني فهي: المواد الصلبة المسامية ذات البنية المنتظمة وهي تتميز عن السابقة بأن لهياكلها معالم واضحة من حيث الأبعاد والبنية، وهذا يعطي إمكانية توصيفها بشكل جيد باستخدام تقنيات مناسبة[1].

وتعد الأطر المعدنية العضوية شكلًا جديدًا من المواد التي تندرج ضمن فئة المواد الصلبة المسامية المنتظمة، فهي من المواد الهجينة (العضوية/اللاعضوية) المؤلفة من شبكات تناسقية غنية بالمسام.

وتتألف من نوعين من الكتل البنائية:

المرتبطات: جزيئات عضوية مانحة للإلكترونات، وهي عبارة عن سلاسل من الكربون والهيدروجين التي ترتبط بالأوكسجين أو النيتروجين لتعطي الكاربوكسيلات أو الأمينات، و تعد بدورها الأذرع النهائية التي ترتبط من خلالها المرتبطات العضوية مع الأيون المعدني الموجب الذي يشكل الجزء المعدني من الهيكل، إذ تشكل الوحدات المعدنية القمم أو العُقَد بين المرتبطات العضوية، وهي تتكون من موقع معدني أو أكثر مرتبط بالأوكسجين أو النيتروجين اللذين يشكلان حلقة الوصل بينها وبين المرتبطات العضوية بحيث تُعطي هيكلًا على شكل إطار يشكّل تكراره  شبكات متناسقة من هذه المواد[2].

اصطناع الأطر المعدنية العضوية 

يتم تكوين  هياكل الأطر المعدنية العضوية MOFs باصطناع المرتبطات العضوية بشكل منفصل أولًا، ثم إضافة هذه المرتبطات مع أحد مركبات الأملاح الذي يضم المعدن المناسب إلى المذيب وتسخينها لبضع ساعات أو أيام، فخلال عملية التسخين يحدث الارتباط بين المواد العضوية وأيونات المعدن، إذ تتمتع هذه المواد بخاصية التجميع الذاتي “Self-Assembly” وتستقر في النهاية بصورة هيكل منتظم، ويمكن فيما بعد إزالة أي جزيئات إضافية بقيت من المذيب، كما أن اصطناع هذه المواد يتطلب تحقيق شروط معينة مثل: درجات الحرارة المناسبة وغيرها…

وإلا سوف يكون الناتج عبارة عن خليط معقد دون الحصول على المسام اللازمة للتطبيقات المطلوبة [2].

خواص الأُطر المعدنية العضوية 

• المرونة البنيوية وظاهرة التنفس:

 إن إحدى التطبيقات الواعدة للأطر المعدنية العضوية هي عمليات الفصل الجزيئي واحتجاز الغازات، حيث تستطيع بعض بلورات الأطر المعدنية العضوية أن تغير من بنيتها البلورية بمرونة، وذلك حينما تحتجز أو تُطلَق الجزيئات.

يعد تنفس الإطار المعدني العضوي أحد أبرز مظاهر المرونة البنيوية له، ومصطلح التنفس هنا يشير إلى عملية كيميائية عكسية تحدث عند بعض المواد الصلبة المسامية؛ نتيجة حدوث تحفيز قوي (ضغط، حرارة، ضوء، امتزاز جزيئات، …) فعلى عكس معظم المواد الكريستالية تبدي الأطر المعدنية العضوية مرونة عالية، حيث اكتشف الباحثون أن امتزاز الجزيئات المستضافة يؤدي إلى تغيرات (قابلة للعكس) في شكل الإطار المعدني العضوي نتيجة التفاعلات بين الجزيئات المستضافة وهيكل المادة المضيفة، وتترافق مع تغييرات قد تكون كبيرة في أبعاد الوحدة الشبكية ضمن شبكة الإطار المعدني العضوي، وتغيُّر في الزوايا و الأبعاد بين ذراتها، ويمكن أن يكون التغيير من مسام واسعة إلى مسام ضيقة أو العكس”[3]

 

•  إمكانية التعديل وإضافة مجموعات وظيفية:

إن الطريقة التي تُبنى فيها هياكل الأطر المعدنة العضوية تسمح بتعديلها وظيفيًا وذلك من أجل استخدامها لتطبيقات محددة مثل: الفصل الانتقائي للجزيئات، أو تحفيز جزيئات معينة للارتباط بسطحها.

وأبسط طريقة للتعديل الوظيفي للأطر المعدنية العضوية تتم عبر إضافة مجموعات وظيفية معينة إلى المرتبطات العضوية، أو إلى المواقع المعدنية غير المشبعة للإطار، وتتحدد طبيعة هذه المجموعات الوظيفية بحسب الوظيفة المطلوبة؛ لأن هذه التعديلات سوف تؤدي إلى تغيير خواص سطح المسام وتكييفها لوظائف معينة، كما أنها سوف تعزز بشكل ملحوظ من انتقائية تفاعل الامتزاز. ويمكن إجراء عملية التعديل الوظيفي بطريقتين: إمَّا عبر إضافة المجموعات الوظيفية المطلوبة إلى المرتبطات العضوية، بحيث يتم ذلك قبل عملية اصطناع الإطار المعدني العضوي، أو بتعديل المرتبطات العضوية بعد عملية الاصطناع، وذلك عبر تفاعلات كيميائية لمواد تتم إضافتها لتتفاعل مع المجموعات الوظيفية للمرتبطات العضوية بحيث ينتج عن هذا التفاعل المجموعات الوظيفية المطلوبة، ويطلق على هذا النوع من التفاعلات اسم ( post synthetic modifications ، أو اختصارًا (PSM)”[4].

تطبيقات الأطر المعدنية العضوية في مجال حماية البيئة:

• التقاط غاز ثنائي أكسيد الكربون CO2:

نتيجة سهولة الحصول على الوقود الأحفوري وتوفر وسائل انتاجه فإن 85% من احتياجات الطاقة يتم سدها بحرق الوقود الأحفوري والفحم الطبيعي؛ مما يسبب انبعاث كميات هائلة من غاز CO₂، وعلى مدى نصف القرن الماضي أظهرت نتائج الأبحاث أن: تركيز هذا الغاز في الجو قد ارتفع من حوالي 280 جزء من مليون إلى 390 جزء من مليون[5]، والتي تعد زيادة كبيرة لنسبة هذا الغاز في الجو، ومن هنا ظهرت الحاجة للتقليل من انبعاث CO₂ الذي يشكل الخطر الرئيس المُهدّد للبيئة.   

تُستخدم حاليًا طريقة Carbon capture and storage (CCS) [2]لالتقاط غاز CO₂ الناتج من عمليات حرق الوقود، وهي عملية تتكون من ثلاثة مراحل تتضمن التقاط و فصل غاز CO₂ عن بقية الجزيئات، ونقله إلى أماكن تخزينه، ومن ثم تخزينه بشكل دائم وآمن. وتعد مرحلة التقاط الغاز من أكبر التحديات التي تتطلب تطوير مواد قادرة على الارتباط به وفصله بانتقائية عالية، وهنا جاء اكتشاف الأطر المعدنية العضوية كمواد واعدة لفصل هذا الغاز بفاعلية، وذلك نسبة إلى مساحة سطحها الكبيرة، ومساميتها القابلة للتعديل، وهيكلها المرن.

آلية التقاط وفصل الغاز باستخدام MOFs:

تتم عملية فصل غاز CO₂ عبر إضافة مجموعات وظيفية للإطار المعدني العضوي بحيث تكون قادرة على التفاعل مع الغاز والارتباط به، ويتم اختبار عدة أنواع من MOFs من أجل دراسة إمكانية استخدامها لهذه الغاية عبر تقنية Grand Canonical Monte Carlo simulation [2] وهي عبارة عن محاكاة حاسوبية يتم خلالها السماح بتدفق جزيئات غازية محفزة عبر مسام الأطر المعدنية العضوية وتفاعلها معها، وباستخدام هذه الطريقة على غاز CO₂  يمكن معرفة سلوك جزيئات هذا الغاز والمواقع الأنسب لارتباطها، ويتم استخدام هذه الطريقة على المئات من الأطر المعدنية العضوية من أجل التوصل إلى أفضل قدرة على فصل غاز  CO₂.

وبعد الانتهاء من عملية فصل الغاز وامتزازه على أسطح الأطر المعدنية العضوية، يتم نقل هذه المواد المحملة بغاز CO2 إلى مواقع تخزينه، حيث تقوم بإطلاق الغاز وذلك تحت تأثير محفزات معينة كالتسخين أو تقليل الضغط. وقد تم التوصل إلى أطر معدنية عضوية تغير من لونها إلى اللون الأحمر عند امتلائها بغاز CO_2، وتعود إلى لونها الأساسي بعد تفريغ الغاز.

 

• استخدام الأطر المعدنية العضوية لتخزين الهيدروجين.

تأتي أهمية تخزين غاز الهيدروجين من كونه مصدرًا مهمًا للطاقة النظيفة ولاسيما في مجال النقل، فقطاع النقل والمواصلات يعد المستهلك الأول للنفط ومشتقاته؛ وهذا يجعله من أكبر مصادر انبعاث الملوثات للجو مثل: أكاسيد الكربون والنيتروجين؛ ولذلك ظهرت فكرة استخدام غاز الهيدروجين كمصدر نظيف للطاقة بدلًا من المحروقات النفطية، فالمنتج الثانوي الناتج عن استخدام الهيدروجين كوقود بديل هو الماء، وبذلك يحد من انبعاث الملوثات الناتجة عن احتراق مصادر الوقود الأخرى، وبالإضافة لكونه مصدرًا نظيفًا للطاقة. وبحسب الدراسات فإن استخدام الهيدروجين يضاعف ثلاث مرات الحرارة النوعية الناتجة عن احتراق البنزين، إذ يقابل كل 120مللي جول لكل كيلوغرام من الهيدروجين 44.5 مللي جول لكل كيلوغرام من البنزين. [6]

معوقات استخدام الهيدروجين كمصدر للوقود:

إن استخدام الهيدروجين كوقود بديل يواجه عدة معوقات، فمن المعروف أن الغازات تتمتع بعشوائية عالية فالطور الغازي يعد أقل انتظامًا من الطورين السائل والصلب؛ وهذا ما يجعل الغازات تأخذ مساحة كبيرة فهي حتى وإن كانت مضغوطة تكون أقل كثافة من المواد السائلة و الصلبة؛ لأن جزيئات الغاز تسعى لأن تكون متباعدة عن بعضها، وهذا كان العائق الأكبر أمام استخدام بعض الغازات كوقود بديل وفي مقدمتها غاز الهيدروجين، فحسب الدراسات  يوجد الهيدروجين في حالته الغازية في درجة الحرارة العادية، حيث يكون بكثافة 0.08 kg/m³، وزيادة كثافته عبر تخزينه بشكل سائل يتطلب درجات حرارة منخفضة جدًا أو ضغطًا عاليًا، كما أن كثافته حتى وهو في حالته السائلة تكون 70.8 kg/m³ في حين تبلغ كثافة البنزين 700 kg/m^{3  و}هذه الكثافة المنخفضة لغاز الهيدروجين تقف عائقًا أمام استخدامه كوقودٍ بديل.[6]

ولكن إذا تم ربط هذا الغاز بسطح ما فإن هذا سوف يسمح بتجمُّع جزيئاته، وزيادة كثافته أكثر مما لو كانت هذه الجزيئات مضغوطة فيما بينها. وباعتبار الأطر المعدنية العضوية تمتلك مساحة سطح عالية؛ فيمكنها تخزين كميات كبيرة من غاز الهيدروجين، كما أننا لسنا بحاجة إلى ضغط عالٍ، أو درجات حرارة منخفضة لتخزين الغاز في أحجام يسهل التعامل معها، فمثلًا إذا أردنا تشغيل سيارة باستخدام الوقود الطبيعي فخزان الوقود الممتلئ بمواد (MOFs) يكون له ضعف سعة الخزان غير الممتلئ بها، وبالتالي ستقطع السيارة ضعف المسافة عند استخدامها لهذه المواد. [2].

آلية تخزين الهيدروجين باستخدام MOFs:

يتكاثف غاز الهيدروجين على السطوح المسامية للأطر المعدنية العضوية بقوى فاندر فالس، وهو ما يعرف ب “الامتزاز الفيزيائي”  الذي يحافظ على الهوية الجزيئية للغاز ، ومن أجل زيادة قوة الارتباط بين الهيدروجين وسطح الإطار المعدني العضوي يتم تطوير عدة طرق من ضمنها: تكييف حجم المسام لتلائم البعد الحركي الفعال لتفاعل الهيدروجين مع الإطار؛ مما يزيد من التفاعلات مع السطوح المسامية. ويتم ضبط حجم المسام إما عن  طريق التحكم بطول المرتبطات العضوية، أو بالاستفادة من خاصية التداخل التي تحدث بين إطارين متماثلين أو أكثر مسببة تضييق حجم المسام و زيادة عددها؛ مما يعطي أسطح إضافية لامتزاز الغاز.[7]

• الأطر المعدنية العضوية والتحفيز الكيميائي:

إن مجال التحفيز الكيميائي يعد من أهم المجالات البحثية للأطر المعدنية العضوية، وذلك لامتلاكها عدة مؤهلات كالطبيعة الهجينة (العضوية _ اللاعضوية) لهيكلها، بالتزاوج مع مساميتها العالية، وهي خواص تعطي إمكانية إيجاد أماكن حفز فعالة ضمن المسام.

ومعظم خواص التحفز في الأطر المعدنية العضوية تقوم على المواقع المعدنية في الإطار، ولكن للمرتبطات العضوية دورها الفعال أيضًا؛  فالخواص الوظيفية والبنيوية للمرتبطات تعطيها إمكانية أن تكون محفزات نشطة، وذلك من خلال ارتباطها بمجموعات وظيفية ترتبط مع الجزيئات المراد استضافتها ضمن الإطار المعدني العضوي.

أحد التطبيقات الواعدة لMOFs في هذا المجال هو: إمكانية مسامها القابلة للتعديل أن تحمل الكواشف في مكانها من خلال تفكك روابط معينة وتكوُّن أخرى جديدة، تمامًا مثلما يحدث بالموقع النشط في إنزيم، لكن نتيجة لقلة عدد الأطر المعدنية المستقرة فإن التقدم في استخدامها في مجال المحفزات لا يزال بطيئًا، ونتيجة لذلك لا يوجد حتى الآن مثالٌ على تفاعل تتفوق به الأطر العضوية المعدنية على المحفزات التقليدية.[8]

• تحديات و آفاق مستقبلية.

يصنع الباحثون حاليًّا محفزات واعدة من خلال استخدام بعض أنواع الأطر المعدنية العضوية المستقرة، وتغيير وتبديل المجموعات الكيميائية التي تحيط بمسامها، وقد سمحت هذه التطورات للكيميائيين بتصميم وتقديم مجموعة أوسع بكثير من الأطر الصلبة والنشطة كيميائيًّا، وهذا يضيف تحديًا آخر أمام هذه المواد وهو: العدد الكبير من الأطر المعدنية العضوية الموجودة، مما يتطلب إجراء العديد من الأبحاث والإختبارات؛ لتحديد النوع الأمثل لكل استخدام، والقادر على منافسة التقنيات الحالية. وهذا ما يجعل الأولوية لخفض التكلفة من خلال تصنيع الأطر المعدنية العضوية من المعادن الوفيرة وروابط عضوية لا تتطلب تكلفة عالية لاصطناعها، فعلى سبيل المثال: يمكن استخدام الماء كمذيب أثناء عملية تصنيع الأطر المعدنية العضوية بدلًا من مذيبات أخرى. [8]

إن اصطناع الأطر المعدنية العضوية شكَّل نقطة تحول في مجال علم المواد وتطبيقاته البيئية، فقد أظهرت هذه المواد مساحة سطح وُصفت بالاستثنائية، والمسامية العالية، والمرونة الكبيرة في هياكلها فهذه الخواص جعلت منها موادًا واعدةً للعديد من التطبيقات في مجال التقاط وتخزين الغازات، وبالتالي تساهم في الحد من  المشكلات البيئة التي أصبحت من أولويات المهندسين الكيميائيين والباحثين في مجال كيمياء المواد.

 

المصادر:

[1]Design, synthesis and applications of metal organic frameworks, by Moqing Hu ,Worcester Polytechnic Institute,  September 2, 2011  

[2] An article entitled : MOFiosos ,Berkeley scientists make carbon a structure it cannot refuse

[3]An Explanation for the Very Large Breathing Effect of a Metal–Organic Framework during CO2 Adsorption ,an article in advanced  materials · By Christian Serre Sandrine Bourrelly and others , September 2007.

[4] Metal-Organic Frameworks with Additional Flexible Substituents – Modulating Responsiveness, Gas Sorption Selectivity& Network Topologies , Sebastian Henke , November 2011 .

[5] Carbon dioxide capture-related gas adsorption and separation in metal-organic frameworks, Jian-Rong Li , Yuguang Ma

Coordination Chemistry Reviews  (2011) 1791–1823.

[6] Potential applications of metal-organic frameworks , Ryan J. Kuppler and others , ,Coordination Chemistry Reviews  (2009) 3042–3066  


[7] Computational studies of the breathing motion of the metal -organic framework DMOF-1: Grosch, Jason Scott , 2011 


[8]Materials science: The hole story, Nature international weekly journal of science , 8 April 2015 .